Fialková vystudovala v Michiganu na tamní technologické univerzitě obor rétorika a technika komunikace, absolvovala také postgraduální studium mezinárodního obchodu a financí v St. Gallenu ve Švýcarsku. Na Vysoké škole ekonomické v Praze vystudovala obor ekonomika zahraničního obchodu.
Do diplomacie vstoupila před 30 lety. Začínala na odboru mnohostranné ekonomické spolupráce ministerstva zahraničí, následně působila v odboru bezpečnostní politiky. Na ministerstvu později vedla také odbor amerických států, odbor mnohostranných ekonomických vztahů a před prvním předsednictvím ČR v Radě Evropské unie též byla v čele sekretariátu ministerstva pro jeho přípravu.
V zahraničí působila Fialková mimo jiné v letech 2000 až 2002 jako zástupkyně ředitele kabinetu generálního tajemníka NATO, dále na ambasádě v Londýně a mezi lety 2010 až 2014 byla velvyslankyní v Japonsku. Do Bernu nastoupila jakožto velvyslankyně ČR ve Švýcarsku v srpnu 2019, o čtvrt roku později se stala i ambasadorkou v Lichtenštejnsku.
Podle ministerstva patřila ke generaci českých diplomatů, která přivedla ČR do NATO a do EU, aby ji ukotvila v západním světě - v demokracii, vládě zákona, úctě k lidským právům a důstojnosti každého lidského života.
„Velvyslankyně Kateřina Fialková se svou zdánlivě nevyčerpatelnou energií, buldočí odhodlaností dotáhnout správné věci k jejich naplnění a odvahou postavit se všemu, v čem cítila nepravost, zosobňovala hodnoty polistopadové české zahraniční služby jako málokdo jiný,“ dodala česká diplomacie.
