Zhruba patnáct let prezentuje vědec Jan Procházka na odborných konferencích inovativní lithiové akumulátory He3da. Sami jsme o nich několikrát psali. V roce 2016 je dokonce začal vyrábět, ale stále jde o malé série, ne masové nasazení v energetice. Pod roušku marketingových superlativů se pokusíme nahlédnout v rozhovoru s Markétou Zukalovou, specialistkou z oddělení elektrochemických materiálů Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského.
Když se řekne „akumulátor He3da“, někteří rozhodí rukama, protože si pamatují novinové titulky se slovy „podvod a krach“, zatímco jiní se spíš potutelně usmívají, protože po letech vítězného marketingu je stále víc oslavných prohlášení než fungujících akumulátorů. Jaký je váš pohled?
Mám pocit, že se možná trochu nešťastně vlivem takového „amerického marketingu“ s vaničkou vylilo i dítě. Záplava nadšených superlativů bez mráčku v českém prostředí tolik nefunguje. Bylo to příliš. Zároveň dnes platí, že lidé chtějí mít na vše jednoduchý názor – buď je to super, nebo hrůza. Ale takto to v reálném světě funguje málokdy.
Jak na tom tedy akumulátory He3da reálně jsou?
Nejprve si řekněme něco o akumulátorech Li-ion obecně, abychom se pak mohli soustředit na podstatné detaily. Základem akumulátoru je elektrochemický článek, v němž dochází k redoxní chemické přeměně materiálů elektrod. Tento proces zprostředkovávají uvnitř článku ionty elektrolytu. Jakmile je uzavřen vnější elektrický obvod, začne do něj elektroda, která se právě oxiduje, dodávat elektrony a obvodem začne protékat elektrický proud. Tyto elektrony se následně spotřebují na druhé elektrodě, která se právě redukuje, a tím se okruh uzavře.
Průběh elektrochemického procesu závisí na typu baterie, především na složení elektrod, respektive na materiálech, které tvoří povrch elektrod.
Specifickou teoretickou kapacitu materiálu vypočteme, vynásobíme-li počet vyměněných elektronů Faradayovou konstantou a výsledek vztáhneme na molární hmotnost daného materiálu. Materiál a jeho množství tedy určují výslednou kapacitu akumulátoru – žádná magie, prostě chemie.
Vedle kapacity akumulátoru je dalším klíčovým parametrem rychlost jeho nabíjení a vybíjení – a ta závisí na morfologii aktivního elektrodového materiálu, tedy velikosti jeho částic. Od ní se totiž odvíjí rychlost takzvané „difuze v tuhé fázi“. Aktivní část elektrod se totiž skládá z tuhých materiálů, do kterých pronikají ionty z elektrolytu.
Akumulátory He3da
Pohyblivost iontů v elektrolytu (tedy v kapalné fázi) je mnohem větší než jejich pohyblivost v materiálu elektrod (tedy v tuhé fázi). Ta je charakterizovaná veličinou nazvanou difuzní koeficient a udává se v centimetrech čtverečních za sekundu. Je to vlastně míra rychlosti, se kterou ionty postupují v materiálu elektrod.
Difuzní koeficient závisí z velké části na morfologii materiálu elektrod, to znamená na kvalitě krystalové struktury a na velikosti částic. Zhruba platí, že 10nm částice se nabíjí stokrát rychleji než 100nm částice. A zase – žádná magie, ale chemie a fyzika.
Platí tedy, že čím jemnější materiál, tím vyšší rychlost nabíjení?
Velmi zjednodušeně ano. Avšak umění je udělat nanomateriály s co největším povrchem, kterým mohou ionty snadno do částice difundovat, a současně s pravidelně vyvinutou strukturou, v níž mohou zůstat. To je úkol pro laboratorní přípravu materiálu – správně nastavit krystalovou strukturu a velikost částic.
Nestačí přitom mít maličké a dobře vyvinuté krystaly. Musí totiž být všechny stejně velké. Pokud by byly ve směsi malé i velké částice, jedny už budou nabité a druhé ještě ne, což může vést k přebíjení malých částic a následné degradaci akumulátoru a rychlému poklesu využitelné kapacity.
Optimálně tedy potřebujete malé částice, všechny stejně velké a s výborně vyvinutou krystalovou strukturou – takový materiál bude v elektrochemickém procesu dlouho stabilní.
Bavíme se o materiálu na elektrodách?
Ano, o materiálu naneseném na proudové sběrače, které dohromady s případnými dalšími pomocnými materiály pro zlepšení vodivosti a mechanických vlastností tvoří elektrody. A funguje to tak, že když se z aktivního materiálu uvolňují do elektrolytu ionty, tak proudovým sběračem musí odejít elektrony do vnějšího obvodu – aby byla zachována elektroneutralita materiálu. Proud elektronů pak tvoří elektrický proud, který využíváme.
A když se vrátíme k akumulátorům He3da…
Teď jsme k tomu došli. Testovali jsme řadu jejich materiálů a zjistili jsme, že přípravu mají perfektně zvládnutou. Vzorky byly homogenní a nanočástice vykazovaly dobře vyvinutou krystalovou strukturu. A nebavíme se jen o materiálech, které mají v současných bateriích.
Měli jsme možnost testovat i jejich lithno-titaničité spinely, což jsou anodové materiály, které by se daly používat v lithiových bateriích místo grafitu. Oproti grafitu má takový akumulátor zhruba o 1,3 voltu nižší nominální napětí, ale jde o takzvaný zero-strain materiál, takže při nabíjení a vybíjení skoro vůbec nemění objem a je mnohem bezpečnější.
Ale to jsem odbočila.
Z výše popsaného homogenního nanokrystalického materiálu připraveného jejich originální procedurou kombinující mletí a sušení následně vytvořili duté kuličky. Z těchto kuliček, které jsou složené ze stejně velkých krystalků aktivního materiálu, potřebují udělat tenkou vrstvu – takže je slisují. A ty díky kombinaci tvaru, materiálu a struktury pevně přilnou k sobě a slisované drží pohromadě i bez pojiva. A to je velmi důležité.
K čemu jsou v lithiových akumulátorech pojiva a proč vadí?
Když z aktivních materiálů uděláte standardním způsobem „kašičku“, třeba za pomoci nějakého rozpouštědla nebo vody, a nanesete ji na proudové sběrače, tak se materiál odlupuje. Musíte použít pojivo. V bateriovém průmyslu se standardně používají fluorované polymery. Což je docela velká komplikace pro recyklaci akumulátorů.
V Letňanech spustili první linku na výrobu patentované české baterie |
Pokud použijete pojivo na vodní bázi, musíte elektrodu následně dokonale vysušit, protože by po styku s elektrolytem, který tvoří zpravidla ethylenkarbonát, dimetylkarbonát a hexafluorofosforečnan lithný (tedy lithná sůl), došlo k hydrolýze a vzniku kyseliny fluorovodíkové a fosforečné, což jsou významně korozivní substance. Použití pojiv na vodné bázi tedy výrazně zvyšuje energetickou náročnost procesu výroby baterie.
Absence pojiva v baterii He3da zásadně usnadňuje jejich ekologickou recyklaci. A při případném hoření nevzniknou toxické zplodiny.
Na prezentacích baterie He3da zaznělo, že oproti konvenčním akumulátorům má výrazně nižší riziko hoření. Z čeho to vychází?
Oni používají keramický, případně sklokeramický separátor. Ve standardních bateriích se používají polypropylénové separátory, které jsou samozřejmě hořlavé. Naopak keramický nebo sklovlákenný separátor se při vysoké teplotě roztaví, ale nehoří. Je to anorganický materiál. Ale samozřejmě, v té baterii je elektrolyt rozpuštěn v hořlavém organickém rozpouštědle.
Česká firma chce prorazit s novou baterií. Nehořlavou a levnější |
Opět žádná magie, jen chemie a fyzika: v každé baterii, pokud není čistě vodná, je vždycky nějaká hořlavá komponenta, a proto může hořet.
Zatím jsme se bavili spíš o struktuře elektrod. Jakou chemii využívají?
Anodu mají z grafitu. A katoda je klasické NMC, tedy ternární oxid z oxidů obsahující kationty lithia, niklu, manganu a kobaltu. Pro vysvětlení – historicky první katodu komerčních lithiových baterií tvořil ternární oxid s kationty lithia a kobaltu. Jenže kobalt je dnes obtížně dostupný – těží se jen v Kongu, je toxický a těžební práva koupila Čína. Proto je snaha kobalt v maximální možné míře nahradit jinými přechodnými kovy, kterými jsou nikl a mangan. Díky postupnému snižování podílu kobaltu se aktuálně dostáváme k ternárnímu oxidu obsahujícímu 80 procent niklu, 10 procent manganu a 10 procent kobaltu. Každý kov vnáší do směsi jiné vlastnosti – nikl zvyšuje rychlosti nabíjení, mangan strukturní stabilitu a kobalt kapacitu. Zase je ale něco za něco. Čtyřmocný nikl má maličké ionty a hrozí, že se bude vyměňovat s lithiem v elektrolytu. Což při jeho 80procentní koncentraci znamená zborcení struktury materiálu a nevratné snížení kapacity.
A toto je důvod stárnutí akumulátorů?
Akumulátory budou stárnout vždycky. Probíhají zde elektrochemické procesy a některé jsou nevratné. Podstatné je, aby tam nebyl žádný nevyřešený problém už na začátku – ten pak proces stárnutí značně urychlí. Vždy se snažíme problému předejít. Výše zmíněná výměna lithia za nikl se řeší pomocí materiálového designu. Na povrchu máme směs NMC 111 (kde je niklu málo) a směs NMC 811, s osmdesáti procenty niklu, máme uvnitř.
Stovky lidí najdou práci ve výrobě baterií podle patentu českého vědce |
Strašákem je tvorba dendritů. Jak se jí předchází?
Dendrity jsou vlastně nanočástice kovového lithia. Jejich vzniku se dnes předchází pomocí elektronického řídicího systému akumulátoru BMS (z anglického battery management system), který hlídá mimo jiné rychlost nabíjení v závislosti na teplotě a stavu nabití. Při příliš rychlém nabíjení vznikají právě lithiové dendrity. Protože jsou maličké, mohou prorůst separátorem a způsobit vnitřní zkrat akumulátoru.
BMS řeší i ochranu proti přebití akumulátoru. Při přebíjení se mezi jednotlivé vrstvy grafenu, z nichž se grafitová anoda skládá, dostává nadbytek lithia. Vzhledem k slabým silám, které drží grafenové vrstvy pohromadě, dochází následně k jejich oddálení a expanzi baterie. Při následné explozi pak vlivem zkratu zahoří vše hořlavé-separátor, rozpouštědlo, grafit, pojivo. Neexploduje ale lithium, jak se traduje.
Materiálový výzkum však nabízí principiální řešení. Anoda z lithno-titaničitých spinelů je z tohoto hlediska výrazně bezpečnější. Ve struktuře má totiž dutiny, kam lithium proniká, a když jsou všechny obsazené, tak už se lithium nemá kde ukládat – ionty se navzájem začnou odpuzovat a tím se celý ten proces zastaví. Takže se nemůže přebít.
Jsou vůči tomu některé materiály imunní?
Jedním z nejbezpečnějších materiálů je LFP, fosforečnan lithno-železnatý. Bezpečnější je díky velice stabilní struktuře, proto si k němu můžete i víc dovolit.
Powerpack z akumulátorů, He3da
Oproti NMC má nižší energetickou hustotu, materiál je méně vodivý a hůř funguje při velmi nízkých teplotách. Při výrobě je každé „zrnko“ fosfátu nutné potáhnout uhlíkem. Jak ale říkám, vždy je něco za něco: menší kapacita, pomalejší nabíjení, ale stabilní materiál, který hodně snese.
Platí, že je lepší nenabíjet do plna a vysokou rychlostí u NMC, ale ne u LFP?
U NMC si opravdu prodloužíte životnost akumulátoru. O LFP to ale v menší míře platí taky. Že si mohu dovolit víc, neznamená, že to musím dělat.
A když se vrátím k úvodní otázce: Proč není trh zaplaven akumulátory He3da, když by to v době budování velkokapacitních akumulátorových úložišť dávalo dobrý smysl?
Nevidím do obchodní strategie firmy, a jak jste vzpomínal, byl tam i dost vyčerpávající spor s Číňany, který He3da vyhrála. Testovali jsme jejich vzorky: při přípravě systematicky měnili parametry, měli široký záběr a jednotlivé varianty optimalizovali. Pro nás je samozřejmě jednodušší testovat pár gramů na elektrodě a porovnávat výsledky, než pracovat s celým akumulátorem. A jejich materiály byly skvělé.
Ale: jedna věc je udělat špičkový materiál v malém množství a druhá vyrábět ho v obrovských kvantech. Je to jako dělat míchaná vajíčka pro tři nebo tři tisíce lidí. Příprava elektrodového materiálu je složitá i na přesnost zahřívání v pecích, kde musí být v celém objemu stejná teplota, protože jinak nebudete mít homogenní materiál.
V komerční velkovýrobě například nedává ekonomický smysl používat pece po dávkách. Je nutné používat průběžné tepelné opracování na výrobní lince. To je však úplně jiný obor; vyžaduje specialisty, významný finanční kapitál a neodladíte ho za měsíc.
